Переход пленкообразующего вещества из вязкожидкого состояния в твердую сплошную пленку, прочно прилипающую к поверхности покрываемого изделия, зависит от соотношения сил адгезин между молекулами пленкообразователя и сил адгезии между пленкообразователем и покрываемой поверхностью.
Пленкообразователи с сильным межмолекулярным взаимодействием (с высокой когезией) обычно обладают слабой адгезией и, наоборот, при относительно слабом межмолекулярном взаимодействии пленкообразователя адгезия выше. Объясняется это тем, что при сильном межмолекулярном взаимодействии молекулярные цепи пленкообразующего вещества (например, кристаллизующего полимера) менее гибки и хуже проникают в неровности и поры покрываемого изделия, что препятствует установлению молекулярного контакта на возможно большей площади касания пленки покрытия с поверхностью покрываемого тела.
Адгезия к покрываемой поверхности тем выше, чем большей способностью вытеснять адсорбированные газы и мономолекулярные слои влаги с поверхности покрываемого изделия обладают молекулы пленкообразующего вещества. Эта способность тем выше, чем большей гибкостью обладают макромолекулы пленкообразователя. Поэтому ослабление межмолекулярного взаимодействия пленкообразователя растворителями, пластификаторами, повышением температуры всегда приводит к улучшению его адгезии к покрываемой поверхности. Рациональный выбор лакокрасочного состава позволяет обеспечивать хорошую адгезию и достаточно высокую когезию. При слабой когезии пленка покрытия может быть несплошной и недостаточно механически прочной.
Образование пленки в результате испарения растворителей из лака и краски и дисперсионной среды из водной эмульсии (водоэмульсионной краски) является процессом физическим. Исходное пленкообразующее вещество не претерпевает при этом каких-либо химических изменений и с помощью растворителей может быть вновь переведено в растворенное состояние. Такой процесс пленкообразова-ния является обратимым. По этому типу образуются пленки из растворов (спиртовых лаков, нитролаков и эмалей и др.) и эмульсий.
Пленкообразование из эмульсий имеет некоторые отличия от пленкообразования из растворов. При постепенном испарении дисперсионной среды (воды) из эмульсионной пленки частицы пленкообразующего вещества начинают слипаться (происходит процесс аутогезии). Хорошие защитные свойства такой пленки достигаются только при полном самослипании частиц пленкообразующего вещества эмульсии. Эмульгаторы, введение которых в эмульсию обязательно, затрудняют самосливание (аутогезию), поэтому эмульсионные покрытия более пористы, чем лаковые. Степень пористости (проницаемости) пленок часто регулируют соотношением растворителей и разбавителей. Если из лакокрасочного состава в первую очередь будет испаряться растворитель, а не разбавитель, то получаются более пористые пленки.
Пленкообразование во многих случаях идет в результате реакций полимеризации или поликонденсации между молекулами пленкообразователя под действием кислорода воздуха, тепла, катализаторов и инициаторов, а также специальных отвердителей. Это обусловлено необратимым переходом пленкообразующего вещества в неплавкое и нерастворимое состояние, с установлением поперечных химических связей в его структуре. Образование твердой пленки в этом случае является необратимым химическим процессом. Такие процессы происходят при пленкообразовании из масляных и алкидных лакокрасочных составов, ненасыщенных полиэфирных лаков, эпоксидных смол и др.
Процесс пленкообразования в ряде случаев происходит сначала в результате испарения растворителей, а затем вследствие происходящих химических реакций. Так образуются пленки из лакокрасочных составов, содержащих растворители, например на основе уплотненных олиф и алкидных смол.
Способность масляных лакокрасочных составов высыхать и образовывать твердые пленки, прочно прилипающие к поверхности различных тел, связана с содержанием и ненасыщенностью жирных кислот, входящих в их состав. Чем больше содержится в масле ненасыщенных жирных кислот и чем выше их ненасыщенность, т. е. чем больше в их молекулах двойных связей, тем быстрее идет высыхание масла и тем прочнее образующаяся пленка.
Процесс высыхания масляной пленки связан с интенсивным поглощением кислорода (масса пленки увеличивается), поэтому высыхание масла на воздухе рассматривается как процесс окисления и полимеризации, в результате которого мономерные молекулы масла постепенно укрупняются (полимеризуются) и превращаются в твердые неплавкие и нерастворимые трехмерные полимеры, называемые линоксинами. Не растворяясь в органических растворителях, линоксины лишь набухают в них. Предполагается, что в начальной стадии высыхания идут реакции окисления благодаря присоединению кислорода воздуха по месту двойных связей молекул масла. Далее в результате реакций полимеризации происходит процесс постепенного укрупнения молекул масла, сначала проявляющийся в повышении его вязкости, а в конечном итоге в образовании неплавких и нерастворимых полимеров с трехмерной структурой.